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自旋交叉配合现象与分子电子器件

时间:2017-10-09  来源:本网  作者:admin  浏览次数:126

  陈友存男,54岁,教授,从事配位化学、功能性材料研宄,E-mail:Huaxueaqtc.edu.cn安徽省十五科技攻关资助项目(01012038)展,刺激了新材料领域的研究工作。到了80年代中期,人们逐渐地认识到配合物的自旋交叉现象可能在未来的分子电子器件材料如分子开关、信息存储介质材料方面有着应用前景,于是,其研究得到了迅速发展。迄今为止,自旋交叉配合物体系已从最初的FeUID体系扩展到目前的Cr(I)、Mn(D、Fe(I)等过渡金属配合物体系;早期的研究仅限于单核自旋交叉配合物体系,如今向着多核配合物和配位聚合物方向发展;为应用方面的考虑,自旋交叉配合物的LB膜方面的研究也正在开展。1999年,报道了一种具有准一维堆积结构特征的S、N自由基分子体系在室温左右显示分子双稳性,这一重大发现揭示了低维磁学体系是潜在的具有分子双稳性的体系。最近,孟庆金等也发现了一类在结构上具有准一维性质的过渡金属配合物显示出分子水平上的热开关特征。与自由基分子体系相比,过渡金属配合物具有许多优点,化学稳定性好,易于制备;可以通过改变配合物的中心离子、配体等以获得更广泛的分子双稳性体系。

  在新的具有分子双稳性的体系不断发现的同时,自旋交叉现象也呈现出多样性。从最先被发现的一步自旋状态的转换发展到近几年被认识的两步自旋状态的转换,自旋交叉现象和磁交换相互协同,自旋交叉过程伴随着热滞后效应等。为使这类材料满足实用化的要求,科学工作者充分地发挥他们的聪明才智,巧妙地进行分子设计,不断地开发出新的呈现双稳性分子体系,同时也不断地改进这类材料的一些性能,比如调节高、低自旋态之间转变的温度,使7;值接近室温,增大热滞后效应等。这方面的研究工作,Kahn小组尤为卓越。他们在理论上提出,增大分子间的协同作用将有利于提高自旋交叉配合物的7.值和增大热滞后效应,并已制备了多种具有自旋交叉性质的配位聚合物,而且,一些配位聚合物的7.值已接近室温,相应的热滞环的Tct一TcO50K.在此类材料的应用方面,尤其是在利用这类材料作为电子显示元件、热开关、光开关等分子电子器件方面,一些研究小组也提出了种种奇妙的设想。迄今为止,这一领域的研究差不多每隔两年就有一篇综述性的文章发表在184K附近显示自旋开关特征2自旋交叉配合物在高、低自旋状态时的电子排布在正八面体配位场中,具有电子构型d4d7的过渡金属离子可能有两种电子排布方式,即高71994-2014ChinaAcademicournalElectronic热、压力或光照丈2g自旋状态和低自旋状态。当配位场分裂能A和电子成对能P相近时,则电子排布方式就由外界条件如温度变化、压力变化、光辐射等来决定。因此,外界条件的变化可能引起中心金属离子d轨道上的电子重新排布,从而导致配合物中心离子的自旋状态转变,即产生自旋交叉现象。所示的是正八面体配位场中d6电子组态的金属离子两种不同电子排布及其相互转换示意图。低自旋状态的电子组态是(t2g)6(eg)。(对应谱项1Aig),高自旋状态的电子组态为(t2g)4(eg)2(对应谱项5T%)。

  在正八面体配位场中d6电子组态的金属离子高、低自旋状态相互转换示意自旋交叉现象的几种类型自旋交叉配合物从高自旋状态向低自旋状态转变过程中,通常是利用配合物的高自旋状态的摩尔分数Yhs(T)来描述转变程度,7hs(T)定义如下:自旋交叉现象最常用的表征方法是测量配合物的变温磁化率,因此,公因此,下列一些现代测试技术是研究自旋交叉现象的有力手段,比如,变温红外光谱、变温拉曼光谱、变温核磁共振谱、变温EPR波谱,尤其是变温X射线单晶结构的测定,有利于理解自旋交叉过程中的协同效应。当很难获得配合物的单晶结构信息时,应用外延X射线精细结构分析(EXRFS)方法分析高、低自旋状态时配合物中心离子周围的配位环境就显得尤为有效。对于含铁离子的自旋交叉配合物而言,铁离子在自旋状态时穆斯鲍尔谱的同质异能位移和四极矩分裂有遵异因此,穆斯鲍弈是研究xnki.铁系自旋交叉配合物的自旋交叉现象的最有效手段之一。

  7自旋交叉现象在分子电子器件材料方面的展望随着化学、物理以及材料科学工作者们对具有分子双稳性的化学体系的深入研究,人们逐渐认识到,分子双稳性现象的研究工作,不仅在基础研究方面具有重要的意义,而且在开发新一代的分子电子器件材料方面也具有广阔的应用前景。一些热诱导的自旋交叉配合物在Tc附近的很窄的温度范围内,其磁化率发生突变,利用这种性质可开发成快速热敏开关。特别是在1984年,GUtalich等发现的光诱导自旋交叉效应(LESST)后,这种可通过不同的光照射来开关不同自旋状态的特性,清楚地表明了光诱导自旋交叉效应在作为新型的光开关材料方面的应用价值。上世纪90年代末,Kahn等发现了常温区具有较大热滞后效应的自旋交叉聚合物体系后,使得这类配合物作为信息储存功能材料的应用前景越来越受到广大科学工作者的关注。有些自旋交叉配合物的颜色随着自旋状态的转变而不同,比如低自旋状态时为紫色,高自旋状态则为白色。他们己提出设想,利用这一现象开发新一代分子显示器件1151.在世界各国科学工作者共同努力下,历经70年研究历程,尤其是近10多年来,自旋交叉现象方面的研究取得了长足的进展。以GUtlich为首的近10个欧洲研究小组己联手,以TOSS(thermalandopticalofswitchedspinstate)为名的攻关项目,己从欧共体获得近千万马克的基金资助。Kahn等111也和法国电信局就合作开发这类配合物作为电话显示磁卡而达成协议。随着新的具有优良性能的自旋交叉化合物的被发现以及将此类材料制成相应的电子器件的技术方面问题一个个被克服,利用这类材料开发成分子电子器件必将实现A.

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