基于单壁碳纳米管的功能分子电子器件研究

　　根据需要的性质通过合理设计用功能分子材料对纳米导电材料进行修饰可以将各种外部的输入信号转变为易于监测的电学输出信号，在开关、检测以及传感领域具有广阔的潜在应用价值，也是模拟自然界中生命现象如生物体系中的视觉过程、光合作用等功能的重要手段之一。尤其是，将一维（1D）纳米导电材料，如纳米线、纳米管等制备成功能化的电子器件在微/纳电子学领域已经引起了研究者广泛的关注。1D纳米材料可以作为开关及传感器件优良的后备材料主要是由于其减小的维度特性。例如，将材料的维度缩小至纳米尺度时可以大大增强材料表面化学的重要作用，此时表面和待分析物在尺寸大小上是匹配的。同时，低维度也带来了超微小的结构以及超大的比表面积。由维度减小带来的上述两方面的协同效应赋予了这类材料独特的性能，对局域化学环境的变化具有超高的灵敏度。另一方面，将器件的尺寸微小化到纳米量级也符合工业界传统硅基的互补型金属氧化物半导体（CMOS）器件发展的迫切需求。因此，发展不同纳米材料及其相应器件，特别是外部刺激响应的功能化纳米/分子器件具有十分重要的意义。在这方面，碳纳米材料如单壁碳纳米管（SWNT），由于具有独特的结构和物理化学性能，并随着SWNT的合成技术和纯化方法的不断完善，近10年来被科研工作者广泛用于构建功能化的纳米器件，并进行了很多探索。基于SWNT的器件包括：单电子晶体管、分子二极管、存储元件和逻辑门等；SWNT超强的抗张强度使其可用于制造SWNT加强纤维和用作聚合物添加剂；在分析化学领域，碳纳米管表面容易通过自组装的方式结合功能分子、生物分子或者引入纳米探针分子，适于发展各种特定用途的生物/化学传感器及纳米探针；高的比表面积和极强的吸附性可使碳纳米管作为储氢、储能材料等。对单壁碳纳米管进行功能化修饰，可以有效调节碳纳米管的能带结构，增强对外界刺激的信号响应，有望突破简单器件的结构类型，制备具有新型结构的碳纳米管电子电路及集成电路。因此，单壁碳纳米管器件的功能化一直是这一研究领域的热门话题之一。

　　2单壁碳纳米管的结构特征纳米管作为应用材料在很多领域都引起了人们的极大关注。碳纳米管具有*简单的原子组成与键合方式，但却是具有*丰富多样的结构及结构-性质关系的纳米材料。碳纳米管是具有独特结构、力学及电学性能的圆柱形物质，直径从1nm至几十nm不等，长度可达厘米级别。根据它的（超）结构，可以将碳纳米管分为两类，即多壁碳纳米管和单壁碳纳米管。多壁碳纳米管由多层同心的圆柱组成，相邻层之间的间距为0.34nm，而单壁碳纳米管可以视为由单层石墨烯卷曲而成的无缝隙的圆柱结构。SWNT的1D纳米结构、单层的原子表面以及延伸弯曲的n共轭体系给予了其超常的拉伸能力、优良的热传导性能、电子弹道输运特性以及超高的弹性。SWNT表面蜂窝状六边形网格中的碳原子排列具有螺旋性。这种螺旋性及直径带来了碳纳米管电子态的显著差异，因此带来了SWNT多样的电学特性。也就是说，SWNT可能是金属性的，也可能是半导体性的。金属性的碳管已经成为研究准一维固态体系中多种量子现象的模型体系，包括单电子传导、拉廷格液体、弱离域效应、弹道传输以及量子干涉，而半导体管被用来构建新型的纳米电子学器件，包括晶体管、逻辑器件、记忆器件及传感器件等。目前碳纳米管可以使用多种不同的方法进行有效的制备合成。

　　3基于单壁碳纳米管电极的单分子器件大量的，在同一双极性的碳纳米管器件中，当施加负向栅压时，紫外光照下我们观察到了快速显著的电流降低；正如前面所预测，当施加正向栅压时，看到的则是明显的电流增加的现象。这是首次在同一器件上实现具有镜像对称关系的光开关效应。进一步的实验证明，这种镜像光开关现象具有广泛的普适性，利用不同的纳米材料通过合理的器件结构设计均可实现。

　　在实际应用中，人们在努力提高UV光检测器的灵敏度、响应时间以及选择性。基于这一目的，通过在SWNT外壁表面修饰高晶的氧化锌（ZnO）纳米粒子可以制备可调的复合UV光检测器（该检测器的响应度高达105）。此处利用了ZnO纳米粒子大的比表面积可以增加表面俘获位点的数目及降低的维度限定了电荷载流子的活性区域的特点。基于纳米粒子表面光诱导的吸附及氧脱附机制，器件表现出显著的光开关效应，同时具备很好的可逆性和重复性。由于ZnO纳米粒子具有波长依赖的光灵敏度，器件导电性也表现出波长依赖的特性。这一结果能够加快ZnO纳米粒子在UV光检测器领域的应用步伐。

　　ZnO纳米粒子在UV照射和黑暗状态下影响器件性质的示意图（为了更好的显示该机制，在图形中忽略了ZnO纳米粒子表面用于将纳米粒子连接在SWNT侧壁的十二酸分子）5展望综上所述，主要介绍了发展功能化SWNT晶体管器件的两种策略：纳米刻蚀法及表面化学修饰法。通过纳米刻蚀法我们可以精确切割SWNT，从而形成纳米间隙，并利用导电分子实现了SWNT的重新连接。这提供了制备稳定分子器件的新途径，能够真正在单分子水平上研究分子及生物体系的本征物性。通过明确的化学反应过程与专一性的分子识别，这一方法可以用于制备对外界刺激响应的功能化器件，应用于生物、材料科学及有机化学领域。另一方面，表面化学修饰策略能够结合修饰分子和SWNT的优势，设计开发特定的新功能，在刺激响应的分子器件研究中具有广阔的应用前景。表面功能化SWNT器件的研究也将推动其在生物/化学传感、记忆器件、场发射器件等方面的应用。

　　但是也应看到，使用SWNT构筑功能化器件的研究也存在很大的挑战，由于SWNT本身手性及直径的多样性，器件与器件之间的测量差异给结果分析比较带来一定的困难。另外，纳米刻蚀加工过程中具有微观切割过程的随机性，难以在原子层面对该方法进行精确的控制，从而导致器件制备的成功率较低。因此在发展SWNT功能化器件的同时，也应着眼于新材料的应用研究。石墨烯是现阶段研究者广泛关注的新型材料，由于其本身二维的结构特性以及优良的导电性，是碳材料家族中**潜在应用价值的另一明星材料。CVD生长的大面积石墨烯有利于进行器件的制备及性能研究，而且器件均表现出准金属的导电性质，器件之间的差异较小，因此SWNT功能化器件的研究均可以迁移至石墨烯器件中。针对以上问题，*近我们发展了简易的虚线刻蚀法可以制备锯齿形的石墨烯点电极对的阵列，从而大大提高了器件的制备成功率。这构成了第二代的碳基分子电子器件，为进一步的单分子科学研究提供了可靠平台。相信在不久的将来，碳材料功能化器件的研究会更加丰富，更加深入，从而大大推动碳基分子电子器件的快速发展。

　　郭雪峰，北大“百人”特聘研究员。2004年7月获中国科学院化学研究所博士学位。2004年8月至2007年12月在美国哥伦比亚大学纳米中心从事博士后研究。2008年1月正式工作于北京大学化学与分子工程学院。曾获全国百篇优秀博士论文和中国化学会青年化学奖等，2012年荣获国家杰出青年基金资助。主要研究方向为：（1）功能纳米/分子电子器件；（2）化学和生物分子传感器；（3）有机/无机复合半导体材料合成及其光电性能研究。已连续在Science，Nature Nanotechnology以及ProceedingsoftheNationalAcademyofSciences，USA等上发表了多篇有关纳米/分子电子器件的研究论文，并引起了科学和工业界的广泛关注。Scientific的形式报道了他的研究工作。

　　刘松，1983年出生于天津。2006年本科毕业于南开大学化学学院材料化学系。后进入北京大学化学与分子工程学院攻读博士学位，主要研究方向为功能化单壁碳纳米管器件的设计与应用。2011年博士毕业后到美国凯斯西储大学从事博士后研究工作。

　　项目受国家自然科学基金（Nos.21225311，51121091，2112016）、国家重点基础研究发展计划（973）（No.2012CB921404）、高等学校学科创新引智计划（No.B08001）和北京市科技新星（No.2009A01）资助。