碳纳米管和石墨烯在柔性电子器件中的应用

　　的应用前景。从碳纳米材料的制备和器件的构建角度出发，本文介绍了基于碳纳米管和石墨烯的薄膜晶体管器件的*新研究进展。我们将已有碳基薄膜晶体管器件的构建方法分为固相法、液相法和气相法三类，重点讨论和比较了不同方法的技术特点和发展潜力，指出了碳纳米管和石墨烯材料在柔性电子器件领域中可能的实际应用前景和趋势展望。碳纳米管；石墨烯；柔性电子机或无机材料电子器件制作在柔性、可延性塑料或薄金属基板上的电子器件制备技术，以其独特的柔性和延展性以及高效、低成本制造工艺，在信息、能源、医疗、国防等领域具有广泛应用前景，如电子纸、柔性电池、电子标签、柔性透明显示、柔性电子器件等。柔性电子技术作为一类新兴的电子技术，涵盖范围较广，从基板选用角度被称为塑料电子（PlasticElectronics）；从制备工艺角度被称为印刷电子（PrintedElectronics）；从晶体管沟道材料角度被称为有机电子（OrganicElectronics）或聚合物电目标并不是同传统硅基电子技术在高速、高性能器件领域内竞争，而是实现具有大面积、柔性化和低成本特征的新型电子器件和产品。因此，在大面积柔性基板上低成本制备出芯片特征尺寸更小的、性能更高的晶体管器件是柔性电子技术发展的关键，包括多晶桂（Amorphous Silicon）、新型金属氧化物半导体（如a-IGZO等）、有机半导体（如Pentacene等）、碳纳米材料等沟道材料在柔性薄膜晶体管（Thin-filmTransistor）器件中展现出优异的性能，推动了柔性电子技术的迅速发展。

　　碳纳米管（CarbonNanotube）和石墨浠（Graphene）作为新型碳纳米材料，自从被发现以来已展现出优异的电学、光学、力学和热学性质。研究表明，在5K低温条件下石墨烯展现出230000cm2V-1s-1的极高载流子迁移率，在室温下石墨烯可实现在毫米尺度上的弹道输运（BallisticTransport），迁移率达100000cm2V-V1.碳纳米管在室温下空穴迁移率达79000cmZvV1室温下石墨烯热导率达5300-0-超过了单壁碳纳米管的热导率3500WmK-15.单层石墨烯的可见光吸收率仅为2.3%.碳纳米管和石墨烯晶格中相邻碳原子间通过键相连，因此碳纳米管和石墨烯均具有极高的强度和禚性，单层石墨烯的杨氏模量为1.0TPa，拉伸强度为130GPa.因此，碳纳米管和石墨烯材料在透明、柔性电子器件中的应用前景广阔，可能给人们的生活带来革命性变革。

　　近年来，国内外许多研究小组开展了碳纳米管和石墨烯晶体管器件的研究，如美国IBM托马斯。沃森研究中心、斯坦福大学H.Dai小组、伊利诺斯大学。A.Rogers小组、南加州大学C.Zhou小组、韩国成均馆大学Y.H.Lee小组、北京大学彭练矛小组等。我国科研人员在碳纳米材料制备和器件应用领域也做出了许多具有代表性的工作，如0.4nm小直径和半米长碳纳米管的合成9、碳纳米管的选择性刻蚀、超顺排碳纳米管的合成及功能器件搭建、碳纳米管太阳能电池、碳纳米管手性分离、大面积石墨烯液相制备、碳纳米材料柔性印刷电子技术和单根碳纳米管CMOS集成电路等。碳纳米管和石墨烯薄膜材料在薄膜晶体管器件的应用领域中，已展示出高载流子迁移率和优异的环境稳定性等特点，碳纳米材料将与有机半导体等沟道材料一同推进柔性电子技术的快速发展。本文将着重阐述碳纳米管和石墨烯材料制备、薄膜晶体管器件构建和性能提高等方面的重要研究进展，讨论碳纳米材料在柔性电子器件应用领域中的关键科学和技术问题，指出碳纳米材料在柔性电子器件规模化应用中的可能发展路线。

　　2碳纳米薄膜材料的制备薄膜晶体管作为一类场效应晶体管，由沟道、介电层、电极和基底材料构成，器件组成材料以薄膜形式制备在基底上。源极、漏极和栅极一般由金属材料构成；介电材料包括不同介电常数的绝缘材料，如Si2、AI2O3、Hf2和聚合物材料等；基底材料包括硬质（如玻璃和硅片等）和柔性（如聚合物塑料）基底。碳纳米管/石墨烯薄膜晶体管的沟道材料是碳纳米管或石墨烯薄膜，针对柔性电子器件的特点，对碳纳米薄膜材料在柔性、透光性和机械拉伸性能方面都有相应的要求。

　　2.1碳纳米管薄膜单壁碳纳米管的制备方法包括电弧放电法（ArcDischarge）、激光烧蚀法（LaserAblation）和化学气相沉积法（Chemicalvapordeposition）等-.相比于化学气相沉积法，电弧放电法和激光烧蚀法采用更高的合成温度，通常可能制备出结晶度更高的碳纳米管。一般来说，合成的碳纳米管含有无定形碳和金属催化剂等杂质，需要进行分散、纯化和分离等后处理工艺，这些工艺会使碳纳米管产生结构缺陷，包括表面破坏、长度变短、界面污染等，从而劣化薄膜晶体管器件的载流子传输特性。直接合成的碳纳米管通常含有金属性和半导体性的碳纳米管。在碳纳米管薄膜晶体管器件中，半导体性和金属性碳纳米管的比例是影响其器件的电流开关比和载流子迁移率的重要因素。

　　目前，具有代表性的碳纳米管液相纯化分离技术包括密度梯度超速离心法（DensityGradient Ultracentrifugation）和凝胶层析法（Gelchromatography），可以制备出单一直径、手性、长度和导电属性的碳纳米管溶液-.a显示采用密度梯度超速离心法分离碳纳米管，通过计算金属性和半导体性碳纳米管的光吸收谱峰值面积比例，由电弧放电法制备的碳纳米管中半导体性碳纳米管比例提高到99%，采用这种碳纳米管溶液制备的薄膜晶体管同时获得了高载流子迁移率和电流开关比性能-.密度梯度超速离心法在碳纳米管薄膜制备领域具有发展潜力，但产率低和成本高的缺点限制其规模化应用。同密度梯度超速离心法相比，凝胶层析法是一种相对简单的碳纳米管分离技术，利用碳纳米管与凝胶之间不同的相互作用强度，有效地实现了单一手性的碳纳米管分离（b）性数目增多，同时碳纳米管中的碳碳键曲率差别减弱，因此凝胶层析法对于大直径（>1.4nm）的碳纳米管分离难度较大。

　　液相分离技术获得的单一导电属性碳纳米管可以被精确定位于基底的特定区域中。美国IBM托马斯。沃森研究中心M.Engel等人利用黏滑（Sllp- UO凝胶U析法1d（a）密度梯度超速离心法1M碳纳米管液相分离技术Stick）机制自组装了碳纳米管的顺排阵列，碳纳米管的密度达到20根/微米（a）。德国卡尔斯鲁厄大学的A.Viayaraghavan等人利用介电电泳（Dielectrophoretic）自组装技术定位单根碳纳米管，碳纳米管密度达106根/cm2（b）殓。美国IBM托马斯沃森研究中心H. Park等人采用一种离子交换表面化学处理方法实现了高密度碳纳米管的定位（c），碳纳米管被选择性地沉积在经过表面处理的HfO：区域内。在超过3000个晶体管器件评估中，90%的器件表现出良好的电学接触，其中80%的晶体管具有半导体性的开关特性。2013年，该中心的Q.Cao等人报道了米用LS（Langmuir-Schaefer）成膜技术组装高密度顺排碳纳米管薄膜（d），该薄膜一般由两层碳纳米管构成，碳纳米管的密度达碳纳米管液相定位技术500根/微米，考虑到碳纳米管的直径因素，该密度已经接近于理论极限，该方法为薄膜晶体管和后硅基集成电路的研发提供了新思路。结合碳纳米管定位技术的研究，液相分离工艺制备的碳纳米管薄膜在柔性薄膜晶体管器件中具有一定的应用前景。

　　化学气相沉积法可实现水平、垂直碳纳米管阵列和随机分布的碳纳米管网络（Network）的制备，由于制备装置成本较低、易于放大，且碳纳米管制备的产率高，该方法已经成为一种制备碳纳米管薄膜材料的有效技术。基于碳纳米管合成Catalyst）形式，化学气相沉积法可制备出基底支撑到数微米量级，这种不同厚度的碳纳米管薄膜在气体流量计、气体加热器、透明扬声器、薄膜晶体管和透明导电薄膜等领域具有应用前景。浮动催化化学气相沉积法是一种简单、快速和低成本的碳纳米管薄膜制备技术，并且薄膜的几何尺寸不受反应器腔体的限制，因此在大面积柔性电子器件领域应用中具有独特的优势。通过调控催化剂注入量等合成参数，残留在碳纳米管薄膜上的催化剂对碳纳米管薄膜晶体管器件的应用并没有产生明显的影响。目前采用浮动催化化学气相沉积法选择性合成具有特定手性的碳纳米管仍有困难，然而通过在合成过程中引入一定量的氧气或氢气，可以实现半导体性碳纳米管的富集生长，为碳纳米管薄膜晶体管的性能进一步提高提供了有利条件。

　　2.2石墨烯薄膜石墨烯*初是采用机械剥离法（MechanicalExfoliation）从石墨薄片上剥离获得。目前人们已经开发出一系列石墨烯的制备方法，包括液相剥离法（Liquid-phaseExfoliation）、氧化石墨烯还原法（ReductionofGrapheneOxide学气相沉积法（CVD）等-.机械剥离法制备的石墨烯质量高，但尺寸小、产量低；碳化硅外延法可以制备晶圆级石墨烯，但难以满足大面积柔性电子器件的要求，且附着在碳化硅基底上的石墨烯难以剥离并转移到柔性基底上；分子组装法由于高昂的成本不能满足低成本柔性电子器件的要求。

　　因此，这些方法并不适用于柔性电子器件的研究和实际应用。液相剥离法和氧化石墨烯还原法具有宏量、高效和低成本优势，可以在不同基底构建石墨烯薄膜，然而为提高薄膜晶体管器件的性能，所制备石墨烯的质量仍需进一步提高。

　　同碳纳米管类似，化学气相沉积法是另一种合成大面积石墨烯薄膜的有效技术。韩国成均馆大学S.Bae等人采用化学气相沉积法在柔性铜基底上制备了30英寸以单层石墨烯为主的石墨烯薄膜，并利用卷对卷（RolltoRoll）方法转到柔性塑料基底上制作出高性能透明导电薄膜。中国科学院金属研究所L.Gao等人通过常压化学气相沉积法在铂基底上合成出毫米量级石墨烯单晶。随着化学气相沉积法合成的石墨烯尺寸和质量的提高，所构建晶体管器件的载流子迁移率已接近于采用剥离或外延方法制备的石墨烯。石墨烯的转移技术对于石墨烯柔性电子器件的应用至关重要，通常采用湿法刻蚀金属基底的方法将石墨烯分离下来，工艺过程不可避免地对石墨烯薄膜产生污染和损坏，并且高的转移成本也限制了石墨烯的宏量应用。L.Gao等人发明了电化学鼓泡（Bubbling）转移方法将石墨烯从铂基底无损转移到不同基底上，且未受到破坏的铂基底可以重复用于石墨烯制备，该方法在大面积和连续转移方面获得了突破，将可能促进石墨烯在柔性电子器件中的应用。

　　3薄膜晶体管器件的构建基于以上纳米碳薄膜晶体管沟道材料的制备特点，柔性晶体管器件的构建方法从工艺过程上大致可分为三类：固相法、液相法和气相法。固相法是采用固定催化剂在硬质基底上生长碳纳米管/石墨烯，再转移到塑料基底上制作薄膜晶体管的方法散、提纯和分离制成溶液，采用旋涂、喷墨印刷、纳米压印和电泳等方法来制作薄膜晶体管。液相法可与传统印刷技术相结合，成为柔性电子器件领域具有前景的发展方向。气相法是采用浮动催化化学气相沉积法合成碳纳米管、直接通过滤膜气相收集并转移到衬底上制作晶体管的方法。气相法可避免液相法中的处理工艺对碳纳米管的污染和损伤，具有简单、快速、非真空室温操作、连续性好等特点。

　　3.1固相法2008年美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校Q.Cao等人利用固相法在柔性塑料基底上首次制备了碳纳米管中规模（Medium-scale）集成电路。他们米用化学气相沉积法在Si/SiO.基底上合成碳纳米管薄膜后，将碳纳米管薄膜与源/漏电极一同转移到塑料基底上，再利用传统的半导体器件工艺制作绝缘层、栅电极和互联线，实现了由88个晶体管构成的4位解码器的逻辑功能。利用这种技术也可以将超顺排碳纳米管薄膜转移到任意基底上。美国南加州大学F.N.Ishikawa等人报道了具有约80%透光率的碳纳米管薄膜晶体管，韩国亚洲大学Q.N.Thanh等人将碳纳米管薄膜从硬质基底转移到包括非平面玻璃、塑料和纸基底上。中国科学院金属研究所S.Li等人通过低温条件下氧化镍与碳纳米管的碳热还原反应，选择性地刻蚀沟道中的金属性单壁碳纳米管，构建出全单壁碳纳米管场效应晶体管，晶体管的电流开关比提高了34个数量级。该技术通过一步碳热反应即可实现晶体管沟道和电极图形化，且氧化镍模板可重复使用，工艺流程具有简单、快速和低成本的特点，结合卷对卷/压印技术将有望实现柔性碳纳米管薄膜晶体管电路的连续、低成本印刷制造。

　　在利用固相法制备石墨烯薄膜晶体管研究中，美国德克萨斯大学奥斯汀分校。Lee等人采用化学气相沉积法制备了石墨烯薄膜，转移到由Si，N4基底支撑的聚乙烯薄膜上，制作了埋栅结构石墨烯薄膜晶体管。需要指出的是，固相法制备柔性器件的尺寸受到硬质基底的限制，并不适合于柔性电子器件的大规模实际应用。

　　3.2液相法基于碳纳米管液相分离和石墨烯液相制备技术的突破性进展，液相法构建碳纳米柔性电子器件越来越受到人们的重视。美国加州大学欧文分校N.Rouhi等人就近年来液相法制备碳纳米柔性电子器件所取得的研究进展做了比较全面的综述。日本名古屋大学Y.Miyata等人利用液滴涂覆（Drop-Coating）和单向吹扫（Uni-directionalBlowing）技术对特定长度的碳纳米管定位并构建了薄膜晶体管，载流子迁移率达164cmZvV1，电流开关比达106.美国IBM托马斯沃森研究中心M.Engel等人提出了挥发自组装（EvaporationSelf-assembly）技术，获得了高密度定向排列的碳纳米管薄膜。美国南加州大学C.Zhou等人采用密度梯度超速离心法分离的半导体性碳纳米管溶液，开展了一系列薄膜晶体管和集成电路方面的研究工作，展现了碳纳米管薄膜晶体管器件在有机发光和显示驱动等领域的潜在应用-.这些工作表明液相法在碳纳米管柔性电子器件构建方面具有较好的应用前景，然而需要指出的是，液相工艺中使用的表面活性剂和分散剂吸附于碳纳米管表面，难以全部去除的电荷陷阱导致p型掺杂效应，即使在零栅压条件下部分空穴电流仍通过沟道，通常获得的耗尽型（Normally-on）晶体管在零栅压下不能完全截止，相对于增强型（Normally-off）晶体管产生更多的能量损耗。

　　喷墨打印（InketPrinting）是一种低成本制备柔性电子器件的有效方法，结合印刷技术的工业基础，包括金属、介电层、有源层和封装材料都可以采用印刷技术制备，该方法可以避免传统半导体光刻工艺中原材料的浪费，从而有效降低原料成本<3V的驱动电压（a），展现了碳纳米管印刷电子器件在便携式电子产品的发展潜力，然而离子液凝胶使器件展现双极性特性和较高的关态电流。中国科学院苏州纳米所L.Qian等人利用共轭聚合物F8T2分离大直径碳纳米管，采用喷墨打印技术制备薄膜晶体管，载流子迁移率为42cm2V-1s-1，电流开关比约为107.日本筑波单壁碳纳米管工艺研究机构H.Numata等人在印刷晶体管器件的均匀性方面做了有意义的尝试，然而目前喷墨打印方法制备的薄膜均匀性仍有待进一步提高。

　　凹版印刷（GravurePrinting）相比于喷墨打印技术具有更高的生产效率，可以实现半导体沟道、电极和介电材料的快速大面积制备。日本名古屋大学H.Higuchi等人采用了一种弹性印刷（FlexographicPrinting）方法，制备的碳纳米管薄膜晶体管的载流子迁移率达157cm2V-1s-1，电流开关比为104（b）。美国加州大学伯克利分校P.H.Lau等人利用反基底材料上印刷半导体性碳纳米管溶液、纳米银电极溶液和介电层溶液，碳纳米管薄膜晶体管显示了良好的柔韧性，载流子迁移率和电流开关比分别为9cmW1和105（c）。印刷方法制备的碳纳米管薄膜是一个随机分布的网络结构，适当改善网络结构中碳纳米管的取向角有助于提高薄膜晶体管的电学性能。

　　结合液相法工艺，石墨烯墨水在晶体管器件宏量制备方面也展现出一定的应用潜力。法国IRAMIS研究中心C.Sire等人报道了首例基于石墨烯溶液的射频晶体管，通过密度梯度超速离心法分离单层石墨烯溶液，在<1V工作电压下晶体管的电流截止频率为2.2GHz，功率增益截止频率达550MHz.喷墨打印技术在石墨烯薄膜晶体管器件构建中也得到了应用，英国剑桥大学F.Torrisi等人利用液相剥离石墨烯溶液制作石墨烯薄膜晶体管，其载流子迁移率为95cmW时，电流开关比仅为10；而电流开关比超过105时，迁移率仅为0.1 cm21；晶体管器件的透光率为80%.中国科学院金属研究所Y.Su等人利用“弱氧化-强剥离”方法调控氧化石墨烯的导电特性，获得了导电率高达420 Scm的石墨烯墨水。液相法工艺中由于液体表面张力的作用而难以获得性能均一的石墨烯薄膜，液相工艺中的分散、纯化和还原处理会对石墨烯造成结构缺陷，化学试剂也会引入大量的电荷陷阱，这些都会导致石墨烯迁移率的下降。对于石墨烯薄膜晶体管，即使电流开关比可以达到103，却都同时以牺牲载流子迁移率作为代价。因此目前同碳纳米管薄膜晶体管相比，石墨烯薄膜晶体管在总体器件性能上还有较大的差距，从理论上来说，石墨烯零带隙的特性限制了石墨烯晶体管在数字逻辑电路上的应用。另一方面，石墨烯具有的高电导率、高透光率、高弹性模量和拉伸强度等特点，使其在透明导电薄膜领域具有很好的应用空间，相比传统的氧化铟锡（ITO）薄膜，石墨烯薄膜具有更广的光谱响应窗口和环境稳定性，将促进柔性显示器、电子纸和太阳能电池等柔性器件的研发。

　　3.3气象法日本名古屋大学D. M.Sun等人提出一种气相过滤转移工艺制备高性能碳纳米管薄膜晶体管方法，如所示。该方法采用常压浮动催化剂化学气相沉积法连续生长碳纳米管，在室温下通过滤膜（MembraneFilter）表面收集碳纳米管，然后将其转移到聚合物塑料基底上制作晶体管和集成电路。该方法只需数秒便可获得清洁的碳纳米管薄膜。由于避免了传统的液相工艺对碳纳米管的破坏，碳纳米管的平均长度为10 pm.碳纳米管晶体管的载流子迁移率达35cm211，采用这种方法构建的薄膜晶体管性能显著高于有机材料薄膜晶体管，接近于采用高温真空技术制造的金属氧化物和多晶硅薄膜晶体管。考虑到实际静电栅极耦合效应，*高载流子迁移率可达1236cm2VV1.在碳纳米管合成过程中，通过精确控制碳纳米管的直径有效抑制了高源漏电压条件下的开关比退化现象。

　　由于采用直接合成的碳纳米管构建器件，薄膜中~30%碳纳米管为金属性碳纳米管，D.M.Sun等人通过调整碳纳米管薄膜的收集时间控制碳纳米管网络的密度，使得薄膜中金属性碳纳米管的密度小threshold），避免了复杂的金属/半导体性碳管分离工艺，碳纳米管薄膜晶体管的电流开关比超过106.因此，降低金属性碳纳米管所占比例是提高薄膜中碳纳米管网络密度的关键，也是进一步提高器件性能的有效途径。中国科学院金属研究所先后提出氧辅助和氢辅助浮动催化化学气相沉积技术，在碳纳米管合成过程中原位刻蚀金属性碳纳米管，获得了半导体性富集的碳纳米管薄膜，有可能进一步提高晶体管器件的性能。

　　气相法制备的碳纳米管器件具有较好的均匀性，沉积直径为6英寸的反应器可实现连续、均匀、高质量的单壁碳纳米管薄膜制备。D. M.Sun等人在塑料衬底上构建了一系列集成电路，包括反相器、与非门、或非门、3级、11级和21级环形振荡器、RS触发器和主从D触发器。单个逻辑门获得了~100kHz延迟频率的操作速度，构建了碳纳米管同步时序逻辑电路，将碳纳米管集成电路的研究水平由组合电路提高到了时序电路水平。

　　基于塑料衬底制备的碳纳米管集成电路展现出一定的柔韧性，然而传统金属电极/互联线和氧化物绝缘层具有较差的耐热性和应变强度，限制了柔性电子器件的机械拉伸性能（Stretchability）的提高-.韩国成均馆大学S. H.Chae等人采用碳纳米管薄膜为沟道、石墨烯和碳纳米管复合薄膜为电极、具有褶皱的Al2O3为绝缘层，构建了透明、可拉伸的（Stretchable）薄膜晶体管器件。器件的载流子迁移率为40cm2VV，电流开关比约为105，工作电压小于1 V，晶体管*大拉伸应变量达20%.塑料材料具备可塑性的特点，即在一定力/热条件下可发生塑性形变。从日常生活用品、电子产品到医学器件，人们已经成熟地利用塑型技术制造出种类繁多的塑料制品。D.M.Sun等人提出了全碳薄膜晶体管的制备技术，实现了可塑的（Mouldable）晶体管集成电路。整个器件全部由碳基材料构成：晶体管沟道和电极/互连线由密度不同的碳纳米管薄膜构成，栅绝缘层为聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA），衬底为聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）材料。制备的全碳薄膜晶体管不仅具有良好的透光性，含衬底条件下透光率大于>80%，而且表现出优异的电学性能，载流子迁移率达1027 cm2VY，电流开关比超过105.PMMA绝缘层采用旋涂工艺制作，厚度为770nm，成膜特点与印刷技术相兼容。由于绝缘层厚度较大且介电常数低，薄膜晶体管的工作电压很高，如有机晶体管约几十伏，而该工作中稀疏的碳纳米管薄膜使栅极电力线汇聚于碳纳米管，增强了栅极对载流子的调控作用，从而有效降低了驱动电压，使全碳集成电路的工作电压仅为3V~5V.基于碳纳米管和聚合物优异的机械拉伸性能，全碳集成电路器件可通过塑型技术制成三维球顶形（Dome），双轴应变达18%.塑型后全碳集成电路实现了包括反相器、与非门、或非门、异或门、21级环形振荡器等基本逻辑门的正常操作，并首次完成了基于碳纳米管的静态随机存储器的数据读写。全碳集成电路的透光性将使其在柔性电池、透明显示器件（如平视显示）等新型器件中具有应用潜力；其可塑性将使三维电子器件的构建成为可能，也可开发出低成本、具有电子功能化的新型塑料电子产品，具有良好的商业化前景。

　　4结论和展望柔性电子技术有可能引发新的电子技术革命，给人类生产和生活方式带来多方面的变革。不同于传统的硬质硅基电子技术，柔性薄膜晶体管作为柔性电子技术的*重要环节，其材料选择、器件构建和性能调控都需要通过低成本、快速、高效的工艺来实现。碳纳米管和石墨烯材料同有机半导体等材料相比具有更高的载流子迁移率和更优的化学稳定性，在柔性电子器件领域**应用潜力。本文从材料制备和器件构建的角度出发，对近年来碳纳米材料柔性薄膜晶体管研究中取得的重要进展进行了概述，重点论述了一系列具有实际应用潜力的材料和器件制备技术。

　　碳纳米管和石墨烯柔性电子器件从晶体管性能和集成电路规模上不断取得进步，然而器件构建多数基于传统半导体工艺中的光刻图形化技术，从规模化制备角度来说，传统的半导体器件加工技术需要被新的印刷电子技术所取代。室温和常压条件下的印刷电子技术是低成本、快速柔性电子器件发展的重要方向；针对碳纳米管和石墨烯薄膜印刷工艺的优化设计将会成为今后研究的重点之一；真空离子刻蚀等碳纳米材料图形化技术需要被室温、非真空的刻蚀技术所取代，如臭氧处理技术；采用真空射和原子层沉积技术制备的绝缘层材料需要被旋涂和印刷工艺制备的聚合物介电材料所代替。与此同时，印刷薄膜晶体管器件的小型化、精度提高、均匀性提升等方面的研究也将成为重要方向。

　　我们将碳纳米柔性器件的构建技术分为固相法、液相法和气相法。可以看出，固相法制备器件的尺寸受限于碳纳米材料的合成衬底、成本较高，不可能实现柔性电子器件的大面积规模化应用；液相法工艺特别是喷墨打印和凸/凹印刷技术对柔性晶体管器件的构建**吸引力，将推动柔性电子器件的快速发展，然而液相工艺对碳纳米管和石墨烯的结构损伤、化学污染以及低的材料制备产率等问题仍需要解决，科研人员需要特别关注液相工艺对晶体管阈值电压、亚阈值斜率和操作电压等方面性能的影响；气相法原理上可以完成碳纳米管的连续合成和薄膜的连续制备，实现从碳纳米管薄膜制备、转移、图形化以及电极、绝缘层和封装材料的印刷制备，将对碳纳米柔性电子器件的发展具有重要意义。在浮动催化化学气相沉积法合成碳纳米管研究中，需要着重开展工艺参数和外场调控方面的研究，进行碳纳米管长度、直径、管束和形貌等方面的控制，开展导电属性特别是手性控制合成以及重复性等方面的研究，以推动碳纳米管柔性电子器件气相法制备技术和器件性能的进一步提高。

　　虽然碳纳米材料具有较好的环境稳定性，但在大气环境中的水汽和氧气作用下，碳纳米管和石墨烯晶体管通常呈现p型半导体特性，因此大多数碳纳米管集成电路都采用PMOS结构设计电路。研究表明，通过掺杂和电荷注入等技术，可以构建n型半导体器件和CMOS集成电路，提高电路信噪比和降低静态功耗。目前，n型器件性能和稳定性仍有待进一步提高。基于碳纳米材料的CMOS集成电路的研究水平，将在一定程度上反映碳纳米管和石墨烯基晶体管器件实际应用的可行性。

　　从目前的研究结果来看，碳纳米管和石墨烯在薄膜晶体管器件研究中展现出不同的侧重点。碳纳米管薄膜不仅可以作为晶体管的沟道材料，也可以作为电极和互联线材料，成为具有良好电学、光学和力学性能的导电薄膜；石墨烯本质上作为零带隙材料可在光电调制和射频电路中具有应用潜力，难以在数字集成电路中获得实际应用，因此石墨烯在柔性透明导电薄膜领域更有可能取得重大突破。基于碳纳米管和石墨烯在透明导电薄膜方面的应用潜力，开展全碳薄膜晶体管器件研究并构建可拉伸、可塑的新型电子器件，是柔性电子器件发展的重要方向之一。

　　综上所述，碳纳米管和石墨烯等新型纳米材料具有优异的电学、光学和力学特性，在柔性电子器件领域具有广阔的应用前景。结合印刷电子技术的发展，碳纳米柔性印刷电子器件必将对未来人们的生产和生活方式带来方方面面的变革，推动信息化和智能化社会的进步和发展。

　　致谢：本论文得到国家科技部重大科学研究计划项目、国家自然科学基金项目、中国科学院百人计划、中国科学院创新团队国际合作伙伴计划、中国科学院重点部署项目的资助。

　　中国科学院金属研究所成会明研究员、任文才研究员、刘畅研究员对本文进行了细致的修订，作者特此表示感谢。EH！