用正电子探针研究聚合物中纳米尺度自由体积特性

　　王波，李相武，王志奋，祁宁，龚伟，俞大海，陆成亮武汉大学物理科学与技术学院，武汉，430072e-mail：bwangpositron.whu.edu.cn正电子是电子的反粒子，是人类*早认识的反物质。与电子相比，除开所带电荷的符号为正外，其他性质（包括质童，自旋，电荷数量等）均与正电子相同正电子进入到物质后，先通过各种非弹散射过程损失能量并慢化到热能，慢化后的正电子在介质中继续扩散，在扩散的路径上遇到电子会发生相对论论性的质能转换过程，即正负电子发生湮灭而放出Y射线，用核谱学方法记录下湮没光子的信息，即可给出人们关心的聚合物的微结构信息在篼分子材料中，正电子不仅可与电子直接湮没，还可以与电子形成一种亚稳态原子——正电子素（记为Psh根据正负电子的自旋态，PS原子可分为自旋三重态oPs和自旋单态P"Ps.Ps原子优先局域在自由体积中形成亚湮没，故测量oPs的湮没参数即可得到聚合物中纳米尺度自由体积的大小，浓度的分布。根据量子力学原理的计算己得到Ps湮没寿命T和自由体积半径R的如下定量关系：近年来，国际又发展出基于*大熵原理的正电子湮没寿命的连续谱分析程序MELT.利用正电子寿命分析的MELT程序可以直接得到自由体积大小，浓度及分布图（一）和图（二）显示了PET中PS寿命和自由体积的大小及分布随温度的变化。由此即可确定二个次级松弛转变温度（0转变和Y转变）及自由体积的膨胀系数。

　　我们测童高分子固体电解质PEU-LiC104中自由体积分数及电导率随温度的变化，利用WLF方程在国际上首次得到电导率与自由体积分数的直接定量关系：上式可以合理的解释Li离子输运的自由体积机理高分子材料的物理老化是使用过程中必须克服的重要问题，故研究老化过程中微结构变化具有重要意义我们和中国科学技术大学及复旦大学合作研究了聚合物的老化效应。通过测量正电子湮没参数随老化时间的变化，并利用KWW方程：计算了自由体积的弛豫函数，发现在老化过程中由于发生结构弛豫和链段重排而引起自由体积的减少。

　　通过研究PP，PB，HDPE和LDPE中oPs湮没强度随温度变化，我们发现在这些具有线性链结构篼聚物中自由体积空洞浓度（用-Ps强度I表征）的标度行为：（r-：Tg/指数P可用来表征链的支化程度。

　　*近，我们和华东理工大学，北京化工大学和香港理工大学合作，用正电子方法研究了聚合物中气体渗透性的自由体积机理。相关的研究结果己被。Member.Sci，Mater.Chem.Phys，EaroPolynU和高等学校化学学报发表和接收发表。

　　由于篇幅所限，本文只述及我们研究的部分工作。在国际上，正电子探针在研究聚合物的微结构方面得到广泛应用，如。共混共聚物的相容性，聚合物复合材料的界面特性，辐照效应，动态形变过程，压力效应，掺杂效应，晶化效应，温度效应，链段近程结构等。综上所述，由于正电子探针具有原位、无损和灵敏度高的特点使其在聚合物微结构研究中具有广阔的应用前景。